在硅晶圆进入CMOS制造工艺之前，必须清洁其表面以去除任何粘附颗粒和有机/无机杂质，还需要去除硅的天然氧化物。不断微缩的芯片设计使得清洗技术对于实现可接受的产品良率变得越来越重要。在现代半导体器件制造中，晶圆清洗工艺可以占整个制造过程中步骤的30%~40%。晶圆清洗在半导体行业有着悠久的发展历史。有关更详细的论述，可以参阅 Werner Kern 和 Tadahiro Ohmi 等作者对经典方法的讨论与研究。
▲图1. 硅晶圆表面可能存在的污染物
晶圆表面污染物可能以吸附离子、元素、薄膜、离散颗粒、颗粒簇和吸附气体的形式存在。图 1 显示了晶圆表面在进入工艺流程之前存在的污染物种类的示意图。表 1 描述了不同种类表面污染物对器件性能的影响，表 2 则显示了用于去除不同污染物的清洗溶液。由于气体是运输污染物的不良介质，因此大部分清洗工作都是用液体完成的。
▼表1. 表面污染物及其对器件性能的影响
▼表2. CMOS工艺制备晶圆的清洗溶液示例
一、颗粒污染
颗粒污染可能来源于空气中的粉尘，其源头包括生产设备、工艺化学品、气体管线的内表面、晶圆运输、薄膜沉积系统中的气相成核和操作人员。即使是低纳米尺寸的颗粒也有可能产生“致命”缺陷，要么通过物理遮挡器件中关键特征的形成（产生图案、特征和注入缺陷），要么通过在绝缘薄膜中产生局部电弱点。
颗粒的大小需要为特征尺寸的 1/5 才能导致致命缺陷。颗粒污染的清洗方案包括针对总颗粒物（含有机物）污染的 piranha 清洗和针对小而强粘附的颗粒的 SC-1 清洗。piranha 溶液是强酸，可氧化许多表面污染物，产生可在溶液中去除的可溶性物质。SC-1溶液则是通过氧化晶圆表面的一层薄薄的硅来去除不溶性颗粒，然后将其溶解到溶液中，并带走吸附的颗粒。SC-1溶液通过在颗粒和晶圆表面上诱导相同的 zeta 电位（静电排斥的量度）来防止颗粒再吸附。
所有含有过氧化氢的清洗溶液（SPM、SC-1、SC-2、SPOM）都会在硅晶圆表面留下一层薄薄的氧化层，可以通过 HF 最后一步将其去除。作为替代方案，可以使用 DIO₃ 与 HF 结合使用。
二、金属污染
半导体器件对金属污染物特别敏感，因为金属在硅晶格中具有高度的流动性（尤其是金等金属），因此它们很容易从表面迁移到体硅中。一旦进入体硅，适度的工艺温度会导致金属通过晶格迅速扩散，直到它们被固定在晶体缺陷部位。这种“装饰”的晶体缺陷会降低器件性能，从而产生更大的漏电流并降低击穿电压。
可以使用酸性清洗剂（如SC-2、SPM、稀氢氟酸、稀盐酸及其混合物）从晶圆表面去除金属污染物。这些溶液与金属反应，产生可溶的离子化金属盐并被冲洗掉。金属污染物一个主要来源是前面的 SC-1，因此，SC-2 是 SC-1 的后续步骤。
三、化学污染
晶圆表面的化学污染可分为三种类型：有机化合物的表面吸附、无机化合物的表面吸附以及由硅的氧化物或氢氧化物共价结合形成的薄薄（约1~2nm）天然氧化物。
3.1 有机化合物
由于挥发性的有机溶剂或清洗剂的存在以及含聚合物建筑材料的释气，有机化合物通过空气污染或光刻胶（PR）的残留物对洁净室的表面污染无处不在。
有机化合物的严重污染，例如光刻胶未被完全去除时发生的污染，会在高温工艺中形成碳的残留物，从而影响良率。这些碳基可以形成原子核，表现为颗粒污染物，光刻胶中的少量残余金属可以被捕获在残留物表面。因此 PR 碳残留物需要使用 SPM 清洗去除。
无处不在的挥发性空气污染物引起的有机污染也需要从晶圆表面去除。这些污染物的存在会阻碍 DHF 溶液去除天然氧化物（图2），从而在栅极氧化物与衬底和栅极之间产生定义不清的界面。较差的界面质量会严重降低栅极氧化物的完整性。此外，表面有机化合物的存在会影响热氧化和 CVD 过程的初始速率，从而在薄膜厚度中引入不希望的未知变化。
▲图2. 天然氧化物的去除和氢封端表面特性
SC-1 清洗是通过双氧水和氨水进行氧化及溶剂化来去除这些有机化合物。SC-1 清洗会缓慢去除天然氧化物，双氧水的氧化作用则会产生新的氧化物取代该层。
近年来，溶解在去离子水中的臭氧（DIO₃）越来越多地被用作 SPM 和 SC-1 清洗液的替代品，去除有机污染物更绿色和更安全。根据有机污染的性质，还使用 SPM 与臭氧（SPOM）或SOM（硫臭氧混合物）的组合。所允许的材料损失和表面粗糙度是选择适当清洗方法的重要参数。
3.2 无机化合物
含硼、磷等掺杂元素的无机化合物可能由于含磷阻燃剂或生产工具中掺杂剂残留物的脱气等影响而存在于晶圆表面。如果在高温加工之前没有将它们从晶圆表面去除，这些元素可能会迁移到衬底中，从而改变电阻率。
其他种类的挥发性无机化合物，如胺和氨等碱性化合物以及硫氧化物（SOx）等酸性化合物，如果存在于晶圆表面，也会在半导体器件中产生缺陷。酸、碱会导致化学放大的光刻胶的酸碱度发生意外变化，从而导致图案生成和光刻胶去除问题。这些化合物具有高度反应性，由于在晶圆表面形成化学盐，很容易与其他挥发性环境化学物质结合产生颗粒和雾霾。通过 SC-1 和 SC-2 清洗的共同作用，可以从晶圆表面去除吸附的酸性和碱性物质。
3.2 天然氧化物
与许多元素固体一样，硅通过与环境空气中的氧气和水分反应，在其表面自然形成一层薄薄的氧化物质。该层的化学组成不明确，是 Si-O-Si、Si-H 和 Si-OH 或多或少的随机聚集。
硅表面存在这种天然氧化物会给半导体器件制造带来问题，因为它可能增加非常薄的热氧化物厚度形成的困难度。在薄栅极氧化物形成过程中存在于晶圆上的任何天然氧化物都会通过掺入羟基而导致栅极绝缘体电特性弱化。此外，如果接触焊盘的硅表面存在天然氧化物，则会增加接触电阻。
在过去的 50 年里，我们对硅天然氧化物的性质及其对器件性能的影响的理解大大增强。这些研究发现，使用去离子水、稀氢氟酸或氟化铵、抛光氧化物刻蚀液（BOE）可以完全去除硅原生氧化物，留下氢封端的硅表面（图2）。
1970年，Werner Kern及其同事在 RCA 开发了第一个成功应用于前道工序（FEOL）的硅晶圆湿法清洗工艺。从那时起，该方法得到了许多发展和成功的修改，RCA 清洗至今仍然是半导体行业中主要的 FEOL 预清洗。
RCA 清洗工艺是上述不同步骤的组合。它是由连续的 SC-1 和 SC-2 溶液组成，后来加入稀HF溶液或 BOE 以去除天然或化学氧化物。还有一些是 RCA 清洗是基于通过添加 SPM 或其它步骤更改开发而来的。
